ریشه لغوی
این کلمه ، از کلمه یونانی atomos ، غیر قابل تقسیم ، که از a- ، بمعنی غیر و tomos، بمعنی برش ، ساخته شده است. معمولا به معنای اتمهای شیمیایی یعنی اساسیترین اجزاء مولکولها و مواد ساده میباشد.
تاریخچه شناسایی اتم
مواد متنوعی که روزانه در آزمایش و تجربه با آن روبه رو هستیم، متشکل از اتمهای گسسته است. وجود چنین ذراتی برای اولین بار توسط فیلسوفان یونانی مانند دموکریتوس (Democritus) ، لئوسیپوس (Leucippus) و اپیکورینز (Epicureanism) ولی بدون ارائه یک راه حل واقعی برای اثبات آن ، پیشنهاد شد. سپس این مفهوم مسکوت ماند تا زمانیکه در قرن 18 راجر بسکوویچ (Rudjer Boscovich) آنرا احیاء نمود و بعد از آن توسط جان دالتون (John Dalton) در شیمی بکار برده شد.
راجر بوسویچ نظریه خود را بر مبنای مکانیک نیوتنی قرارداد و آنرا در سال 1758 تحت عنوان:
Theoria philosophiae naturalis redacta ad unicam legem virium in natura existentium
چاپ نمود.
براساس نظریه بوسویچ ، اتمها نقاط بیاسکلتی هستند که بسته به فاصله آنها از یکدیگر ، نیروهای جذب کننده و دفع کننده بر یکدیگر وارد میکنند. جان دالتون از نظریه اتمی برای توضیح چگونگی ترکیب گازها در نسبتهای ساده ، استفاده نمود. در اثر تلاش آمندو آواگادرو (Amendo Avogadro) در قرن 19، دانشمندان توانستند تفاوت میان اتمها و مولکولها را درک نمایند. در عصر مدرن ، اتمها ، بصورت تجربی مشاهده شدند.
اندازه اتم
اتمها ، از طرق ساده ، قابل تفکیک نیستند، اما باور امروزه بر این است که اتم از ذرات کوچکتری تشکیل شده است. قطر یک اتم ، معمولا میان 10pm تا 100pm متفاوت است.
ذرات درونی اتم
در آزمایشها مشخص گردید که اتمها نیز خود از ذرات کوچکتری ساخته شدهاند. در مرکز یک هسته کوچک مرکزی مثبت متشکل از ذرات هستهای ( پروتونها و نوترونها ) و بقیه اتم فقط از پوستههای متموج الکترون تشکیل شده است. معمولا اتمهای با تعداد مساوی الکترون و پروتون ، از نظر الکتریکی خنثی هستند.
طبقهبندی اتمها
اتمها عموما برحسب عدد اتمی که متناسب با تعداد پروتونهای آن اتم میباشد، طبقهبندی میشوند. برای مثال ، اتم های کربن اتمهایی هستند که دارای شش پروتون میباشند. تمام اتمهای با عدد اتمی مشابه ، دارای خصوصیات فیزیکی متنوع یکسان بوده و واکنش شیمیایی یکسان از خود نشان میدهند. انواع گوناگون اتمها در جدول تناوبی لیست شدهاند
.
اتمهای دارای عدد اتمی یکسان اما با جرم اتمی متفاوت (بعلت تعداد متفاوت نوترونهای آنها) ، ایزوتوپ نامیده میشوند.
سادهترین اتم
سادهترین اتم ، اتم هیدروژن است که عدد اتمی یک دارد و دارای یک پروتون و یک الکترون میباشد. این اتم در بررسی موضوعات علمی ، خصوصا در اوایل شکلگیری نظریه کوانتوم ، بسیار مورد علاقه بوده است.
واکنش شیمیایی اتمها
واکنش شیمیایی اتمها بطور عمدهای وابسته به اثرات متقابل میان الکترونهای آن میباشد. خصوصا الکترونهایی که در خارجیترین لایه اتمی قرار دارند، به نام الکترونهای ظرفیتی ، بیشترین اثر را در واکنشهای شیمیایی نشان میدهند. الکترونهای مرکزی (یعنی آنهایی که در لایه خارجی نیستند) نیز موثر میباشند، ولی بعلت وجود بار مثبت هسته اتمی ، نقش ثانوی دارند.
پیوند میان اتمها
اتمها تمایل زیادی به تکمیل لایه الکترونی خارجی خود و (یا تخلیه کامل آن) دارند. لایه خارجی هیدروژن و هلیم جای دو الکترون و در همه اتمهای دیگر طرفیت هشت الکترون را دارند. این عمل با استفاده مشترک از الکترونهای اتمهای مجاور و یا با جدا کردن کامل الکترونها از اتمهای دیگر فراهم میشود. هنگامیکه الکترونها در مشارکت اتمها قرار می گیرند، یک پیوند کووالانسی میان دو اتم تشکیل میگردد. پیوندهای کووالانسی قویترین نوع پیوندهای اتمی میباشند.
یون
هنگامیکه بوسیله اتم ، یک یا چند الکترون از یک اتم دیگر جدا میگردد، یونها ایجاد میشوند. یونها اتمهایی هستند که بعلت عدم تساوی تعداد پروتو نها و الکترونها ، دارای بار الکتریکی ویژه میشوند. یونهایی که الکترونها را برمیدارند، آنیون (anion) نامیده شده و بار منفی دارند. اتمی که الکترونها را از دست میدهد کاتیون (cation) نامیده شده و بار مثبت دارد.
پیوند یونی
کاتیونها و آنیونها بعلت نیروی کولمبیک (coulombic) میان بارهای مثبت و منفی ، یکدیگر را جذب مینمایند. این جذب پیوند یونی نامیده میشود و از پیوند کووالانسی ضعیفتر است.
مرز مابین انواع پیوندها
همانطور که بیان گردید، پیوند کوالانسی در حالتی ایجاد میشود که در آن الکترونها بطور یکسان میان اتمها به اشتراک گذارده میشوند، درحالیکه پیوند یونی در حالی ایجاد میگردد که الکترونها کاملا در انحصار آنیون قرار میگیرند. بجز در موارد محدودی از حالتهای خیلی نادر ، هیچکدام از این توصیفها کاملا دقیق نیست. در بیشتر موارد پیوندهای کووالانسی ، الکترونها بطور نامساوی به اشتراک گذارده میشوند، بطوریکه زمان بیشتری را صرف گردش بدور اتمهای با بار الکتریکی منفیتر میکنند که منجر به ایجاد پیوند کووالانسی با بعضی از خواص یونی میگردد.
بطور مشابهی ، در پیوندهای یونی ، الکترونها اغلب در مقاطع کوچکی از زمان بدور اتم با بار الکتریکی مثبتتر میچرخند که باعث ایجاد بعضی از خواص کووالانسی در پیوند یونی میگردد p
اوربیتال
Jump to: navigation, search
از نظر واژه، اوربیتال به معنای خانه الکترون است و ناحیهای است که احتمال یافتن الکترون در آن زیاد است. اوربیتال محدودهای از فضای اطراف هسته است که احتمال یافتن الکترون در آن وجود دارد. این احتمال در نزدیکی هسته بیشترین مقدار را دارد. ولی برای تمام نقاطی از فضا که فاصله معینی از هسته دارند، احتمال معینی وجود دارد. هر اوربیتال میتواند حداکثر دو الکترون را در خود جای دهد. دو الکترونی که در یک اوربیتال جای میگیرند، دارای چرخش (اسپین) مخالف هستند.
[ویرایش] پیشگفتار
پس از مدل اتمی نیلز بور، اولین بار در مدل اتمی اروین شرودینگر (1961 - 1887)، که بر مبنای رفتار دوگانه الکترون و با تاکید بر رفتار موجی آن بنا شده بود، بحث اوربیتال به میان آمد. در مدل اتمی قبلی (مدل اتمی نیلز بور) برای حرکت الکترون دوایری هممرکز در نظر گرفته شده بود. این بدان معناست که نیلز بور فرض کرده بوده که الکترون در صفحه حرکت میکند، که بدیهی است این فرض از واقعیت فاصله زیادی دارد. لذا شرودینگر بر آن شد تا از حضور الکترون در فضایی سه بعدی سخن به میان اورد. نام این فضای سه بعدی اوربیتال است .
معادله شرودینگر پایه مکانیک موجی است. این معادله بر حسب یک تابع موجی (ψ) برای الکترون نوشته میشود. از حل معادله شرودینگر اتم هیدروژن یک سلسله جواب به عنوان تابع موج بدست میآید. تابع موج ناحیهای در اطراف هسته را نشان میدهد که در آن ناحیه، احتمال یافتن الکترون وجود دارد. تابع موجی یک الکترون، آنچه را که اوربیتال نامیده میشود، توصیف میکند.
برای مشخص کردن موقعیت هر یک از اوربیتالهای یک اتم از سه عدد n و l و ml (اعداد کوانتومی) استفاده میکنیم. (چگونه ؟)
اربیتال انواع گوناگون دارد. از جمله: اربیتال s و p و d و f و ...
هر الکترون را میتوان با چهار عدد کوانتومی مشخص کرد که به منزله شناسنامه الکترون هستند و فاصله نسبی الکترون از هسته (n)، لایه فرعی و شکل اوربیتال (L)، جهت گیری اوربیتال در فضا (s) را بیان میکنند. بر اساس اصل طرد پاولی در یک اتم هیچ دو الکترونی را نمیتوان یافت که تمام چهار عدد کوانتومی آنها یکسان باشد.
[ویرایش] تاریخچه
در مورد ساختمان اتم و نحوه قرار گرفتن الکترونها و پروتونها در آن بررسیهای زیادی توسط دانشمندان انجام شده و نظریههای مختلفی ارائه شده است. تامسون اتم را به شکل کرهای یکنواخت از بارهای مثبت تا شعاع تصور میکرد که بارهای منفی در محیط خارجی کره پراکندهاند. رادرفورد در سال 1911 با استفاده از ذرات آلفا دلایل قانع کنندهای مبنی بر وجود هسته اتم ارائه داد. او اتم را به صورت کرهای تصور میکرد که هسته در وسط آن قرار دارد و الکترونها به فواصل نسبی بینهایت زیاد در خارج از هسته قرار دارند. نیلز بوهر در سال 1913 نظریه ساختمان الکترونی اتم را پیشنهاد کرد.
این نظریه بر اساس مدل اتمی رادرفورد، نظریه کوانتومی پلانک و دادههای تجربی حاصل از مطالعه طیفهای اتمی قرار داشت، و بیان میکرد که الکترون اتم هیدروژن فقط میتواند در مدارهای کروی معین (مدارها یا ترازهای انرژی) که بطور متحدالمرکز دور هسته قرار دارند، وجود داشته باشد. این مدارها تابع محدودیت کوانتومی است. شرودینگر در سال 1926 با طرح معادلهای که در آن محدودیت کوانتومی انرژی الکترون و تصور الکترون به صورت موج ساکن، با هم تلفیق شده بود، تابع موجی الکترون (ψ) را معرفی کرد که مختصات مکان الکترون در فضایی که الکترون در آن یافت میشود و انرژی الکترون از لحاظ ریاضی را به هم مربوط کرد. اگر الکترون را به صورت ذرهای در حال حرکت به دور هسته در نظر بگیریم، ψ2 متناسب با احتمال یافتن الکترون در جزو معینی از فضاست و احتمال یافتن الکترون در ناحیهای که ابر الکترونی غلیظتر باشد بیشتر است.
[ویرایش] تفسیر مکانیکی اوربیتال
شدت هر موج با مجذور دامنه آن متناسب است. تابع موجی (ψ)، تابع دامنه است. مجذور دامنه یا مجذور تابع موجی برای یک حجم کوچک در هر موقعیتی از فضا با چگالی بار الکترونی در آن حجم متناسب است. میتوان تصور کرد که بار الکترونی به سبب حرکت سریع الکترون به صورت ابر باردار در فضای دور هسته گسترده شده است. این ابر در برخی نواحی غلیظتر از برخی نواحی دیگر است. احتمال یافتن الکترون در هر ناحیه معین متناسب با چگالی ابر الکترونی در آن ناحیه است. این احتمال در ناحیهای که ابر الکترونی غلیظتر باشد، بیشتر خواهد بود. این تفسیر کوششی برای توصیف مسیر الکترون به عمل نمیآورد، بلکه فقط پیشبینی میکند که احتمال یافتن الکترون در کجا بیشتر است. از نظر مکانیک کوانتومی هیچ محدودیتی برای وجود الکترون در فضا اطراف هسته وجود ندارد. پس بینهایت اوربیتال وجود دارد.
[ویرایش] اعداد کوانتومی
مکانیک موجی که نظریه شرودینگر اساس آن است با استفاده از چهار عدد کوانتومی وضعیت الکترون را توصیف میکند. این اعداد عبارتاند از:
عدد کوانتومی اصلی این عدد نشاندهنده ترازهای انرژی است که الکترونها در آن ترازها به دور هسته گردش میکنند و عدد صحیحی است. این عدد میتواند کلیه مقادیر اعداد صحیح مثبت به ایتثنای صفر را قبول کند.
عدد کوانتومی اندازه حرکت زاویهای مداری آرنولد زمر فیلد در سال 1916 پیشنهاد کرد که هر مدار بوهر (n) با شرط n>1 از لایههایی فرعی با اختلاف انرژی کم تشکیل شدهاست. به هر لایه فرعی یک عدد کوانتومی (L) نسبت داده میشود. این عدد نشان دهنده شکل هندسی توزیع تابع احتمال پیدا کردن الکترون در فضای اطراف هسته است وکلیه مقادیر L=0,1,2, … , n-1 را اختیار کند.
عدد کوانتومی مغناطیسی مداری تعداد اوربیتالهای یک تراز فرعی را میتوان از این عدد استنتاج کرد که در اثر میدان مغناطیسی هر تراز L به این ترازها شکافته میشود. به عنوان مثال میدان مغناطیسی بر اوربیتال کروی S که با عدد L=0 مشخص میشود، تأثیری ندارد چون S تقارن کروی دارد و در تمام جهتها بطور یکسان تحت تأثیر خطوط نیرو قرار میگیرد. این عدد که با m نشان داده میشود، مقادیر ممکن این عدد عبارتاند از: m=+L,…,0,…,-L
عدد کوانتومی مغناطیسی اسپینی این عدد مشخص کننده حرکت تقدیمی الکترون است و با نشان داده میشود، و میتواند مقادیر 2/1+ , 1/2- را اختیار کند.
ابر الکترونی و مکان الکترون در مورد یک الکترون در حالت n=1 اتم هیدروژن، ابر باردار بالاترین چگالی را در نزدیکی هسته دارد و بتدریج که فاصله از هسته افزایش مییابد، رقیقتر میشود. احتمال یافتن الکترون در حجم کوچکی از فضا، در نزدیکی هسته، بیشترین مقدار را دارد و با افزایش فاصله از هسته به سمت صفر میل میکند. لایههای کروی بسیار نازکی را که یکی پس از دیگری بطور متحدالمرکز به دور هسته قرار دارند، تصور کنید. احتمال یافتن الکترون در واحد حجم فضای نزدیک به هسته بیشترین مقدار خود را دارد. ولی در عوض یک لایه نزدیک به هسته، در مقایسه با لایههای دورتر، تعداد کمتری واحد حجم را در بر میگیرد. احتمال شعاعی هر دو این عوامل را با هم به حساب میآورد.
[ویرایش] نمودار سطح مرزی
احتمال یافتن الکترون در تمام نقاطی که از هسته به فاصله برابر مقداری است که از طریق نظریه بور برای شعاع لایه n=1 تعیین شده است. در نظریه بوهر، فاصلهای است که همواره الکترون لایه n=1 از هسته دارا است. در مکانیک موجی فاصلهای از هسته است که الکترون در آن حضور بیشتری دارد.
از آنجا که اصولا در هر فاصله معین از هسته، الکترون امکان حضور دارد، ترسیم ناحیهای با مرز مشخص که احتمال 100 درصد وجود الکترون را در بر بگیرد، ناممکن است. اما میتوان سطح مرزی را ترسیم کرد که بتواند نقاط با احتمال یکسان را به هم بپیوندد و در برگیرنده حجمی باشد که در آن، احتمال یافتن الکترون زیاد و مثلاً در حدود 90 درصد است. چنین شکلی که نمودار سطح مرزی نامیده میشود، برای الکترون اتم هیدروژن در حالت n=1 تقریباً به صورت کروی است.
[ویرایش] انواع اوربیتال
اوربیتال S اوربیتالهای S دارای تقارن کروی است، تراز n=1 حداکثر دارای دو الکترون است. بنابراین تراز فرعی 1S و 2S و 3S و... هم تقارن کروی دارند، با این تفاوت که اندازه آنها بزرگتر از اوربیتال 1S است.
اوربیتال p اوربیتال p از سه اوربیتال فرعی تشکیل شده است. هر اوربیتال p به شکل دو کره تغییر شکل یافته است که میتوان آنها را در امتداد یکی از محورهای سه گانه مختصات (z,y,x) تصور کرد از این رو اوربیتالهای p را با مشخص میکنند که در سه جهت مختلف قرار گرفتهاند. اوربیتالهای p از لحاظ انرژی برابرند و در غیاب میدان مغناطیسی نمیتوان تفاوتی بین الکترونهایی که این اوربیتالها را اشغال کردهاند قایل شد. ولی در بررسیهای طیفی که تحت تأثیر یک میدان مغناطیسی قرار میگیرند. هر اوربیتال p به سه خط شکافته میشوند.
اوربیتال d اوربیتالهای d از 5 اوربیتال فرعی تشکیل شدهاند که جهت گیریهای متفاوتی در فضا دارند ولی از لحاظ انرژی باهم همارز هستند. این اوربیتالها عبارتاند از:
اعداد کوانتومی برای ترازهای n=1 , 2 , 3 درجه انحطاط یا چندگانگی تعداد اوربیتال m ms L نام اوربیتال n 2 1 0 ±1/2 0 S 1 8 4 0 ±1/2 0 S 2 8 4 1 ±1/2 1-، 0، 1+ P 2 18 9 0 ±1/2 0 S 3 18 9 1 ±1/2 1-، 0، 1+ p 3 18 9 2 ±1/2 2، 1، 0، 1-، 2- d 3
[ویرایش] درجه انحطاط
تعداد الکترونهایی که مقدار انرژی برابر داشته باشند، درجه انحطاط یا چندگانگی نامیده میشوند. حداکثر تعداد الکترونهای هر تراز از فرمول بدست میآیند.
مقدمه
میدانیم که کره زمین دارای دو نوع حرکت وضعی و انتقالی است. حرکت انتقالی آن به دور خورشید بوده و حرکت وضعی به دور خودش میباشد. هر یک از این دو نوع حرکت ، دارای اندازه حرکت زاویهای مخصوص به خود هستند که در مورد حرکت انتقالی ، اندازه حرکت زاویهای مداری و در مورد حرکت وضعی ، اندازه حرکت زاویهای اسپینی میگویند، بدیهی است که اندازه حرکت زاویهای کل برابر با مجموع این دو اندازه حرکت است.
اگر مدلی را در نظر بگیریم که زمین فقط یک نقطه مادی باشد، انتساب تکانه زاویهای به آن بیمعنی خواهد بود، اما در مدل دیگری که زمین را با ابعاد محدود در نظر میگیریم، وجود اندازه حرکت زاویهای اسپینی نیز امکان پذیر است. لذا اگر این قضیه را در مورد مدل اتمی بوهر بکار ببریم، با این فرض که الکترون یک بار نقطهای نبوده، بلکه یک کره کوچک فرض شود، در این صورت الکترون علاوه بر اندازه حرکت زاویهای مداری دارای اندازه حرکت زاویهای اسپینی نیز خواهد بود.
تائید تجربی اسپین الکترون
از آن جا که کره مفروض باردار (یعنی الکترون) دارای حرکت است، لذا حرکت چرخشی آن معادل حلقه جریانی است که گشتاور مغناطیسی خاص خود را نیز دارد. اگر واقعا چنین گشتاور مغناطیسیی وجود داشته باشد، باید با میدان برهمکنش داشته و انرژی برهمکنشی نظیر این گشتاور مغناطیسی وجود داشته باشد. این اثرها غیر از برهمکنش گشتاور مغناطیسی مداری با میدان مغناطیسی خارجی است.
بنابراین باید جابجایی در ترازهای انرژی اتمها و نیز در طول موج خطوط طیفی که از اتمها گسیل میشود، ظاهر شود که مربوط به اسپین الکترون باشد. در طیف سنجهای دقیق چنین جابجائیهایی دیده شدهاند. این نوع آزمایشها و نیز شواهد تجربی دیگر نشان میدهند که الکترون ، تکانه زاویهای و گشتاور مغناطیسی دارد که به حرکت آن بر مدار پیرامون هسته مربوط نبوده، بلکه به ذات ذره مربوط است.
ویژگیهای اندازه حرکت زاویهای اسپینی
تکانه زاویهای یا اندازه حرکت زاویهای اسپینی الکترون را با S نشان میدهند. مانند اندازه حرکت زاویهای مداری ، این کمیت نیز کوانتیده است. بنابراین در میدان مغناطیسی ، S هر جهتی را اختیار نمیکند و فقط مجاز است در جهتهایی قرار گیرد که مولفه آن در امتداد میدان مغناطیسی (اگر میدان مغناطیسی در جهت z فرض شود) ، مضرب 2/1 از ћ باشد. یعنی:
تفاوت بارز مولفه S_z با مولفه z انداه حرکت زاویهای مداری ، در این است که اندازه حرکت زاویهای مداری برخلاف S_z مضرب صحیحی از ћ است.
اسپین الکترون در مکانیک کوانتومی
در مکانیک کوانتومی که تابع موج جانشین مدارهای بوهر میشود، ارائه تصویری از چرخش الکترون غیر ممکن است. اگر توابع موج الکترون را مانند تودههای ابری تصور کنیم که پیرامون هسته قرار گرفتهاند، میتوان تعداد بیشماری پیکان بسیار کوچک را در نظر مجسم کرد که در درون توده ابری پراکندهاند و همگی در یک راستا ، z+ یا z- ، امتداد دارند. البته آنچه گفته شد یک تصور خیالی است و امیدی به دیدن ساختار اتمی وجود ندارد. چون ابعاد آن هزاران مرتبه از طول موجهای نور کوچکتر است. همچنین برهمکنش فوتونها با اتم ، ساختاری را که دیدن آن مورد نظر است، بشدت تغییر میدهد.
در هر حال ، مفهوم اسپین الکترون با آزمایشهای متعدد تجربی مورد تائید قرار گرفته است و در مکانیک کوانتومی برای مشخص کردن عدد کوانتومی جدید به نام عدد کوانتومی اسپینی الکترون در نظر گرفته میشود. همان گونه که اشاره کردیم، این عدد کوانتومی فقط میتواند مقادیر \pm 1/2 را به خود بگیرد.
ساختار ریز
شکافت تراز انرژی در اثر گشتاور مغناطیسی اسپین الکترون در نبود میدان خارجی را جفت شدگی اسپین مدار مینامند. چون اسپین الکترون با میدان مغناطیسی ناشی از اندازه حرکت زاویهای مداری (حرکت الکترون پیرامون هسته) برهمکنش میکند. در مکانیک کوانتومی با استفاده از حل معادله شرودینگر مقدار این شکافتگی را میتوان تعیین نمود. شکافتگیهایی را که از این نوع برهمکنش مغناطیسی در خطوط طیف مربوط به اتمهای مختلف ایجاد میشوند، در مجموعساختارریزمیگویند.
البته شکافتگیهای به مراتب کوچکتر دیگری نیز وجود دارند که حاصل برهمکنش گشتاور مغناطیسی هسته با تکانه زاویهای مداری و اسپین الکترون هستند و ساختار فوق ریز نام دارد
نگاه اجمالی
اوربیتالهای مولکولی را با توجه به این که از همپوشانی کدام اوربیتال اتمی پدید آمده باشند، باحروف یونانی )σ سیگما) و π )پی) نمایش میدهند. موقع تشکیل یک پیوند دو اوربیتال مولکولی حاصل میشود که با توجه به سطح انرژی نسبت به اوربیتالهای اتمی به اوربیتالهای مولکولی پیوندی و ضد پیوندی شهرت دارند. به همان اندازه که اوربیتال مولکولی پیوندی ، مولکول را پایدار میکند، اوربیتال مولکولی ضد پیوندی باعث ناپایداری پیوندی میشود.
با توجه به نارساییهای نظریه پیوند ظرفیت ، هوندا در سال 1928 و مولیکن در سال 1931 نظریه دیگری بر اساس مدل موج اتم در مورد چگونگی تشکیل پیوند کووالانسی ارائه دادند که نظریه اوربیتال مولکولی نام گرفته است و به کمک آن بسیاری از خواص مغناطیسی ، ترازهای انرژی ، خواص طیفی و ... را به روشنی میتوان توجیه کرد. در این نظریه برعکس نظریه پیوند (که فقط دخالت لایه ظرفیت اتمها را در تشکیل پیوند در نظر میگیرد) بر اساس این نظریه ، تمام اوربیتالهای اتم میتواند در تشکیل اوربیتالهای مولکولی شرکت داشته باشد و این اوربیتالها بین چندین اتم و حتی در سراسر مولکول گسترده یا غیر مستقرند.
برای مولکول نیز مانند اتم ، ترازهای انرژی در نظر گرفته میشود که الکترونهای مولکول آنها را مطابق اصل آفبا ، اصل طرد پائولی و قاعده هوند )همانند ترازهای انرژی در اتمها( اشغال میکنند. علاوه بر اوربیتالهای پیوندی و غیر پیوندی ، اوربیتالهای ضد پیوندی نیز در تشکیل پیوند و توجیه پایداری و یا ناپایداری مولکول در نظر گرفته میشود و به تعداد اوربیتالهای اتمی شرکت کننده ، اوربیتالهای مولکول تشکیل میشود.
شرایط همپوشانی اوربیتالها
برای اینکه اوربیتالهای اتمی بتوانند در حد تشکیل پیوند یکدیگر همپوشانی کنند باید دو شرط زیر درباره آنها برقرار باشد:
شرط انرژی
فقط اوربیتالهایی میتوانند با یکدیگر همپوشانی کنند که دریک سطح انرژی قرار داشته و یا سطوح انرژی آنها به اندازه کافی به یکدیگر نزدیک باشد. مثلا اوربیتال p 3 یک اتم کلر میتواند فقط با اوربیتال p 3 اتم دیگر کلر همپوشانی کند. اوربیتال S اتم H نمیتواند با اوربیتال S 1 یا S 2 و … اتم کلر همپوشانی کند، زیرا در سطح انرژی بالاتری نسبت به آنها قرار دارد.
شرط تقارن
فقط اوربیتالهایی میتوانند با یکدیگر همپوشانی کنند که نسبت به محور اصلی مولکول تقارن یکسانی داشته باشند. از اینرو ، مثلا اوربیتال S که تقارن کروی دارد، در تشکیل مولکولهای خطی میتواند با اوربیتال P2که نسبت به محور اصلی مولکولی (محور( Z تقارن کامل دارد همپوشانی داشته باشد.
انواع اوربیتالهای مولکولی
اوربیتال مولکولی پیوندی
اوربیتال مولکولی که در آن چگالی در ناحیه بین هستهها زیاد است. انرژی دو الکترون که در اوربیتال مولکولی پیوندی قرار میگیرند کمتر از هنگامی است که در اوربیتالهای اتمی بوجود آورنده آن قرار گرفته باشند.
اوربیتال مولکولی ضد پیوندی
اوربیتال مولکولی که در آن چگالی الکترونی در ناحیه بین هستهها کم است. انرژی دو الکترون که در اوربیتال مولکولی ضد پیوندی قرار میگیرند بیشتر از هنگامی است که در اوربیتالهای اتمی بوجود آورنده آن قرار گرفته باشند.
اوربیتال مولکولی غیر پیوندی
هر گاه دو اتم نتوانند به طریقی بهم نزدیک شوند که امکان همپوشانی اوربیتالهای آنها بوجود آید، همپوشانی اوربیتالها صورت نمیگیرد و در نتیجه ، اوربیتالهای اتمی به صورت غیر پیوندی در مولکول باقی خواهند ماند. اوربیتالهای مولکولی را نیز با حروف یونانی )δ سیگما( ، π )پی) و ... نشانه گذاری میکنند.
اوربیتالهای مولکولی سیگما: اگر تشکیل یک مولکول دو اتمی را از طریق نزدیک شدن اتمها در امتداد یکی از محورها مثلا x به صورت خطی در نظر بگیریم، دو اوربیتال اتمی (مثلا S 1( به یکدیگر نزدیک میشوند و در نتیجه همپوشانی ، دو اوربیتال مولکولی پیوندی سیگما و ضد پیوندی سیگما را به وجود میآورند. تمام اوربیتالهای سیگما ، نسبت به محور بین دو هسته کاملا متقارنند و چرخش مولکول به دور این محور ، تغییر قابل مشاهدهای در شکل اوربیتال بوجود نمیآورد.
نمودار تراز انرژی تشکیل اوربیتالهای مولکولی S δ1و * S δ1 از اوربیتالهای اتمیS 1 دو اتم به شکل زیر میباشد:
اوربیتال مولکولی پیوندی نشان دهنده کاهش انرژی سیستم و اوربیتال مولکولی ضد پیوندی نشان دهنده افزایش انرژی سیستم است. هر اوربیتال مولکولی میتواند دو الکترون با اسپین مخالف را در خود جای دهد. در مولکول هیدروژن ، دو الکترون (با اسپینهای جفت شده) اوربیتال S δ1 را که اوربیتالی در دسترس با حداقل انرژی است اشغال میکنند. اوربیتال δ*1S اشغال نشده است. تعداد پیوند (مرتبه پیوند) ، در هر مولکول عبارت است از نصف تفاضل الکترونهای ضد پیوندی از الکترونهای پیوندی.
)تعداد الکترونهای ضد پیوندی - تعداد الکترونهای پیوندی) 2/1 = مرتبه پیوند
برای داریم:
= (2-0) / 2=1مرتبه پیوند
در مورد ترکیب دو اتم هلیوم ، باید مجموع چهار الکترون در دو اوربیتال مولکولی جای داده شوند. با جای دادن دو الکترون در اوربیتال δ 1S دو الکترون دیگر ناگزیر δ* 1s را اشغال میکنند. از این رو مرتبه پیوند مولکول فرضی عبارتست از:
=1/2(2-2)=0مرتبه پیوند
لذا هلیوم به صورت مولکولی نمیتواند وجود داشته باشد. اثر جدا کننده الکترونهای ضد پیوندی ، اثر اتصال دهنده الکترونهای پیوندی را خنثی میکند. شواهدی در دست است که نشان میدهد یونهای مولکولی و میتوانند در شرایط ویژهای وجود داشته باشند. ترکیب دو اوربیتالS 2 ، اوربیتالهای مولکولی S δ 2 و 2S δ* را بوجود میآورند که با اوربیتالهای δ و δ* ناشی از ترکیب دو اوربیتال S 1مشابهند.
اما اوربیتالهای مولکولی حاصل از ترکیب اوربیتالهای اتمیP 2کمی پیچیدهترند. سه اوربیتال P 2 هر اتم ، در محورهای مختصات دکارتی z ، y ، x قرار دارند. اگر تشکیل یک مولکول دو اتمی از طریق نزدیک شدن سر به سر دو اوربیتال اتمی ) و یا ( صورت گیرد، در نتیجه همپوشانی ، دو اوربیتال مولکولی P δ 2و *P δ 2 را بوجود میآورند.
اوربیتالهای مولکولی پی (π)
اگر در تشکیل یک مولکول دو اتمی ، دو اوربیتال اتمی (مثلا ( از پهلو بهم نزدیک شوند، دو اوربیتال مولکولی ، یکی اوربیتال مولکولی پیوندی پی (π) و دیگری اوربیتال مولکولی ضد پیوندی پی ستاره (π*) را بوجود میآورند. اوربیتالهای π نسبت به محور بین دو هسته ، تقارن استوانهای ندارند. نزدیک شدن دو اوربیتال P از پهلو ، به تشکیل اوربیتال π میانجامد که متشکل از دو ناحیه تراکم بار الکترونی است. این تراکم بار الکترونی در ناحیه بالا و پایین محور بین دو هسته قرار دارند.
در هر حال اثر نهایی اوربیتال π ، بهم نگهداشتن مولکول است. اوربیتال π* ، در ناحیه بین دو هسته ، چگالی الکترونی کمی دارد. اثر نهایی مولکول π* جدا کردن دو اتم از یکدیگر است.
سطح انرژی اوربیتالهای مولکولی
انرژی یک اوربیتال مولکولی به انرژی اوربیتالهای اتمی تشکیل دهنده آن و همچنین به میزان و نوع همپوشانی اوربیتالهای اتمی که در تشکیل آن صورت میگیرد، بستگی دارد. به این ترتیب ، انرژی هر دو اوربیتال مولکولی σ 2s و σ* 2s پایین تر از انرژی هر اوربیتال مولکولی است که اوربیتالهای اتمی 2p حاصل میشود. انرژی اوربیتالهای σ 2p و σ* 2p پایین تر از انرژی هر یک از دو اوربیتال π 2p میباشد. زیرا میزان همپوشانی اوربیتالهای Px 2بیشتر از میزان همپوشانی 2Py یا Pz 2 میباشد. در مولکولهایی که اوربیتالهای مولکولی σ از همپوشانی بین یک اوربیتال Px و s حاصل میشود (تاثیر متقابل( s-p ، این همپوشانی اضافی پیوند σ s به ازای تضعیف پیوند σ p ، تقویت میشود و همچنین تاثیر متقابل s-p باعث کاهش انرژی اوربیتال σ*s و افزایش انرژی σ* p میشود. بنابراین سطح انرژی σ 2p برای مولکولهای جور هسته متشکل از عناصر گروه دوم (به جز و ( پایین تر از سطح انرژی π 2p میباشد. البته تاثیر متقابل s-p به میزان نزدیکتر انرژی اوربیتالهای p , s بستگی دارد. اگر تفاوت انرژی این دو اوربیتال خیلی زیاد باشد (مثل و ( این تاثیر اضافی مساله بوجود نمیآورد.