• مشکی
  • سفید
  • سبز
  • آبی
  • قرمز
  • نارنجی
  • بنفش
  • طلایی
  • تعداد بازديد :
  • 9405
  • پنج شنبه 1385/6/9
  • تاريخ :

براون و ویتیگ: بور و فسفر در شیمی آلی صناعی


در حکم اهدای جایزه نوبل سال 1979 شیمی نوشته شده است: "نیمی به پروفسور هربرت س. براون از لافایت غربی ایندیانا و نیمی به پروفسور گیورگ ویتیگ ازهایدلبرگ، به ترتیب به افتخار توسعه به کارگیری ترکیبات بور و فسفر به عنوان عوامل مهمی در شیمی آلی صناعی". این دو نفر از دو قاره متفاوت با دو سابقه مختلف، جایزه نوبل را به سبب پیشرفتهای مشابهی که برای جامعه علمی به ارمغان آوردند مشترکاً برنده شدند. وجه اشتراک دیگر آنان این بود که هر دویشان در راه رسیدن به این مقام از نعمت بخت یاری برخوردار شدند.


هیدروبوراسیون

براون که در لندن بدنیا آمده بود در سال 1914 به هنگامی که دو ساله بود به امریکا آورده شد. سالهای نخست زندگی اش را در شهر شیکاگو در ایالت ایلیتویز گذراند، و در همانجا به تحصیل پرداخت. او در سال 1935 به همراه نخستین گروه از دانشجویات دانشکده رایت فارغ التحصیل شد، و لیساس خود را پس از آنکه دو سال درس را یکساله به پایان رساند، در سال 1936 از دانشگاه شیکاگو گرفت. در آن هنگام یکی از نخستین برخوردهای براون با بخت یاری ناشناخته ماند: دختری که دوست براون بود( و بعدها همسر او شد) به عنوان هدیه فارغ التحصیلی کتابی با عنوان هیدریدهای بور و سیلیسیم به او تقدیم کرد. علّت انتخاب این کتاب، که در حقیقت بعدها حرفه تخصصی هربرت براون را تعیین کرد، این بود که در بحران بزرگ اقتصادی امریکا از ارزانترین کتابهای شیمی بود که در کتابفروشی وجود داشت. گفته می شود که خانم براون بر هدیه خود نوشته بود:" تقدیم به برنده نوبل آینده "، و براون هم چون والدینش حروف اول اسمش را H.C.B. ( علایم اختصاری هیدروژن، کربن و بور) انتخاب کردند، آنان را بسیار آینده نگر می دانست.

در هر صورت براون علاقه وافری به خواص شیمیایی بور پیدا کرد و تصمیم گرفت پژوهش بعد از فارغ التحصیلی خود را در همین زمینه زیر نظر پروفسور هـ. ی. شلزینگر در دانشگاه شیکاگو، که دکترایش را در سال 1938 از همانجا گرفته بود، بگذراند. در جنگ جهانی دوم ضمن پژوهشهای فوق دکترا تحت نظارت وزارت دفاع امریکا با شلزینگر در زمینه ترکیبات بور و اورانیم به همکاری ادامه داد. در طی همین پژوهشها بود که آن دو روشهای عملی و نوظهوری برای تهیه بور و هیدریدهای سدیم و لیتیم ابداع کردند.

براون پس از چهار سال تدریس در دانشگاه ایالتی وین در دیترویت، به عنوان استاد شیمی معدنی به دانشگاه پردو رفت و به تحقیق در زمینه ترکیبات بور ادامه داد: در طی جنگ، پژوهش در زمینه بوروهیدرید سدیم در چارچوب قرار دادهای دولتی انجام گرفته بود، و چون نتایج این تحقیقات از اسناد محرمانه بودند، تا سالها بعد امکان انتشار آنها وجود نداشت. اما از طرف دیگر پژوهش در زمینه هیدرید آلومینیم لیتیم پس از پایان جنگ صورت گرفته بود و این مشکل در مورد آن احساس نمی شد. بنابر این نتایج این پژوهش پیش از بقیه منتشر شد، و توجه جامعه شیمیدانان را به طور گسترده ای به سوی خود جلب کرد.

در دهه 1950 براون در پردو تصمیم گرفت برنامه پژوهشی جامعی را در باره آثار حلاّ لها، مواد جانشین و یونهای فلزی برخواص احیا کنندگی بوروهیدرید سدیم به اجرا در آورد، چون به نظر او این ترکیب تحت الشعاع شهرت قبلی هیدر ید آلومینیم لیتیم قرار گرفته بود. از پیش دانسته بود که وقتی کلرید آلومینیم واکنش بورو هیدرید سدیم را با ترکیباتی به نام استرها، نظیر بنزوات اتیل و استئارات اتیل، کاتالیز( تسریع) کند، بوروهیدرید سدیم پیوندهای دو گانه کربن – اکسیژن را دراین ترکیبات احیا می کند ( به دیگر سخن، به آنها هیدروژن می افزاید). هر یک از این دو استر دقیقاً دو اتم هیدروژن را از مقداری مساوی بورو هیدرید سدیم برداشت می کردند، اما وقتی آزمایش مشابهی با اولئات اتیل انجام می گرفت، مقدار بوروهیدرید سدیمی که این استر مصرف کرد متناسب با تعدادی بسیار بیشتر از دو اتم هیدروژن بود.

شیمیدانی که در این آزمایش با پروفسور براون همکاری می کرد دکتر ب. س. سوبا رائو نام داشت، که با پژوهشهایی که زیر نظر پروفسور براون انجام داده بود دکترای خود را در سال 1955 از دانشگاه پردو گرفته بود، و در آن هنگام به همکاری خود با او ادامه می داد. وقتی رفتار غیر عادی اولئات اتیل را برای براون گزارش کرد، نخست آن را به حساب ناخالصیهای نمونه اولئات اتیل گذاشتند. براون پیشنهاد کرد که با تخلیص دقیق نمونه اولئات اتیل و تکرار آزمایش با مواد خالص شده، این فرضیه را امتحان کنند. براون در کتاب هیدریدهای بور در شیمی آلی ( 1972) اشاره می کند که : " سرپرست پژوهش در مقام رشک آوری قرار دارد که مدام بر ارتقای کیفیت تاکید می کند- چون عملاً لازم نیست خودش کارهای آزمایشگاهی را انجام دهد! من دکتر سوبا رائو را مجبور کردم به پشت میزش برگردد و آزمایش را با اولئات اتیل خالص تکرار کند".

اما نتیجه تکرار آزمایش همانی بود که قبلاً به دست آمد، و این نشان می داد که ناخالصی نمونه اولئات اتیل باعث واکنش اضافی بورو هیدرید سدیم نشده است، و در واقع تکرار دقیق آزمایش نشان داد که اولئات اتیل با سه اکی والان بوروهیدرید سدیم واکنش می دهد در حالی که استئارات اتیل تنها دواکی والان مصرف می کند. دراینجا بود که براون متوجه شد قسمتی از مولکول اولئات اتیل غیر از قسمت کربن – اکسیژنی که در استئارات اتیل هم وجود دارد با بورهیدرید سدیم واکنش می دهد ( به دیگر سخن، آن را مصرف می کند). اختلاف اولئات اتیل با استئارات اتیل وجود یک پیوند دو گانه کربن – کربن در مولکول اولئات اتیل است که در استئارات اتیل وجود ندارد؛ براون دریافت که این پیوند سبب واکنش اضافی با بوروهیدرید سدیم است؛ این مطلبی بود که به هیچ وجه انتظارش نمی رفت.

گام بعدی آزمودن مولکولی بود که پیوند دو گانه کربن- کربن را داشته باشد ولی پیوند دوگانه کربن – اکسیژن در آن نباشد( مثلاً یک آلکن ساده) تا ببینند آیا با بوروهیدرید سدیم و کلرید آلومینیم واکنش می دهد یا نه. وقتی چنین شد، پژوهشگران مصمم شدند دریابند که دقیقاً چه اتفاقی دارد می افتد، چون چنین واکنشی تا آن موقع مشاهده نشده بود.

براون فرض کرد که در این واکنش قاعدتاً ترکیب واسطی به نام دی هیدرید بور دخالت دارد که از بوروهیدرید سدیم و کلرید آلومینیم تولید می شود، وهمین دی هیدرید بور است که به پیوند دو گانه اضافه می شود و ترکیبی به نام هیدرید آلی بور ایجاد می کند. افزوده شدن دی هیدرید بور به آلکنها قبلاً مشاهده شده بود، و چون شامل اضافه شدن هیدروژن و بور به مولکولی دیگر بود، هیدروبوراسیون نامیده می شد. در پژوهشهای قبلی، هیدروبوراسیون تنها تحت شرایط بسیار سخت آزمایشگاهی صورت می گرفت که فراهم آوردن این شرایط به سادگی امکانپذیر نبود. براون استدلال کرد که شاید موفقیت آنان در انجام هیدروبوراسیون با بازدهی مطلوب و تحت شرایط عادی به سبب اثر کاتالیزوری کلرید آلومینیم باشد. او و سوبارائو نشان دادند که واقعاً می توان دی هیدرید بور را در شرایط معمولی در محلول اتر ازبور و هیدرید سدیم و کلرید آلومینیم تهیه کرد، و اینکه این دی هیدرید بور به آلکنهای ساده اضافه می شود ( البته اتری که آنان استفاده می کردند نوع غیر فرّاری بود که به عنوان حلاّل فروخته می شد، نه دی اتیل اتری که به عنوان ماده بیهوشی استفاده می شود).

پیش از آنکه گزارش این روش جدید و عملی برای هیدروبوراسیون، که موفقیت آن را ناشی از اثر کاتالیزوری کلرید آلومینیم می دانستند منتشر کنند، تصمیم گرفتند آزمایش دیگری انجام دهند تا نظریه شان را تایید کند: آزمایشی که در آن دی هیدرید بور و آلکن در محلول اتر استفاده می شد، بی آنکه کلرید آلومینیم به کار رود. اما در کمال شگفتی دیدند که بدون کلرید آلومینیم هم هیدروبوراسیون با همان کیفیت انجام می گیرد! تفکر و آزمایش بیشتر باعث شد به این نتیجه برسند که استفاده تصادفی از حلاّل اتر رمز موفقیت آنان در هیدروبوراسیون بوده است.

پروفسور براون و همکارانش فرایند هیدروبوراسیون را به روشی سریع، آسان و عمومی برای تهیه ترکیبات آلی بور تبدیل کردند. همینکه این ترکیبات به فراوانی دردسترس قرارگرفتند، در تهیه ترکیبات آلی با ارزشی که دراکثر آنها بور وجود ندارد، به عنوان مواد واسط بسیار مفید واقع شدند. وسعت کاربرد هیدروبوراسیون نه تنها در جایزه نوبلی که به براون اعطا شد نمایان است، بلکه کتابها، بررسیها و مقالات پژوهشی شیمیدانان سراسر جهان که ( به قول براون ) از کشف بخت یارانه" قاره وسیع و ناشناخته" هیدروبوراسیون بهره برده اند بر آن گواهی می دهند.

کشف براون این امکان را فراهم می آورد که نه تنها مولکولهای پیچیده الی به طور صناعی تولید شوند، بلکه مولکولهای ساده ای که راه آسان دیگری برای تهیه آنها وجود ندارد نیز به دست آیند. به عنوان نمونه الکل ایزوپروپیلیک که به عنوان یکی از اجزای اصلی الکل طبی در هر داروخانه ای یافت می شود، به روشی ساده و با هزینه ای اندک از پروپیلن، که یکی از مواد اولیه مشتق از نفت است، تهیه می شود. اما ایزومر آن الکل پروپیلیک نرمال (N – پروپیل الکل ) را بنابر اصلی که در قانون مارکونیکوف شرح داده شده است نمی توان به سادگی از پروپیلن به دست آورد. با استفاده از روش هیدروبوراسیون، الکل پروپیلیک نرمال را می توان طی فرایندی که یکی از مراحل آن" افزایش ضد مارکونیکوف " است از پروپیلن تهیه کرد؛ امروزه این روش در هر کتاب ابتدایی شیمی آلی تشریح می شود.


پسنوشت

براون در باره خواص بوروهیدرید سدیم کشف بخت یارانه دیگری نیز کرده است. طی جنگ جهانی دوم یکان پیام رسانی ارتش ایالات متحده به دنبال روشی عملی برای تهیه گاز هیدروژن در میدان جنگ بود. آنان شنیده بودند که شلزینگر و براون راهی برای تهیه آن از بوروهیدرید سدیم ابداع کرده اند و از آن دو خواستند روش مناسبی برای تهیه بوروهیدرید سدیم خالص ارائه دهند. در آزمایشهایی که برای یافتن چنین روشی انجام شد، براون مرحله ای را برای تصفیه بورهیدرید سدیم امتحان کرد که در آن این ترکیب از استن که حلاّل رایجی بود استخراج می شد. معلوم شد که بورو هیدرید در استن حل می شود و تولید گرما می کند؛ وقتی این محلول بررسی شد، دریافتند که استن به الکل ایزوپروپیلیک تبدیل شده است. بدین ترتیب روش بسیار مفید و عمومی تبدیل آلدئیدها و ستنها ( استن نوعی ستن است) به الکلها بر اثر واکنش با بوروهیدرید سدیم کشف شد.

اگر چه فرا رسیدن پایان جنگ نیاز به استفاده از بوروهیدرید سدیم را برای تولید هیدروژن در میدان نبرد بر طرف کرد، اما کشف چگونگی احیای گروه فعال آلدئیدها و ستنها با بوروهیدرید سدیم، روشهایی را که متخصصان شیمی آلی برای چنین واکنشهایی استفاده می کردند دگرگون کرد؛ این ترکیب، " فراورده ای که به اقتضای پژوهشهای زمان جنگ به کار گرفته شد، بعدها اصلیترین کار برد خود را در صنایع داروسازی پیدا کرد".


تهیه آلکنها

گیورگ ویتیگ که در سال 1979 جایزه نوبل را مشترکاً با براون صاحب شد، در سال 1897 در برلین به دنیا آمد. در جوانی استعداد و علاقه وافری به علم و موسیقی از خود نشان داد. شخصیت مشهور دیگری که به همین شکل هم به علم علاقه داشت و هم به موسیقی، شیمیدان و آهنگساز روسی الکساندر بورودین بود. بسیاری نمی دانند که بورودین استاد شیمی و طب هم بود، چون شهرت او بیشتر به عنوان سازنده نخستین موسیقی روسی به معنای حقیقی آن است. اگر چه نمی دانیم ویتیگ با انتخاب حرفه خود دنیا را از چه قطعات موسیقی محروم کرد، اما شیمیدانان بسیاری که از کارهای ارزشمند او در شیمی معدنی وآلی بهره برده اند باید شکر گزار باشند که بیشترین علاقه اش به موسیقی نبود. سومین شرگرمی ویتیگ در جوانی و سراسر عمرش کوهنوردی بود. خوشبختانه او توانست به این کار به عنوان یک سرگرمی تفننی بپردازد؛ برخی میان کوهنوردی او و برخوردش نسبت به پژوهش در شیمی رابطه ای دیده اند و می گویند در هر دو فعالیت به کاوش در سرحدات رفیع و نا شناخته می پرداخت.

زندگی حرفه ای ویتیگ در سال 1916 در دانشگاه توبینگن آغاز شد. خدمت نظام در جنگ جهانی اول بین آن فاصله انداخت، اما سرانجام تحصیلات دانشگاهی ابتدایی را در دانشگاه ماربورگ به پایان رساند، و به دنبال آن در سال 1926 به اخذ درجه دکترا نایل آمد. تا سال 1932 در ماربورگ به تدریس پرداخت، سپس به دانشکده فنّی برانشوایگ و دانشگاه فرایبورگ( آلمان) رفت و در سال 1944 به سمت استاد و سرپرست انستیتو شیمی دانشگاه توبینگن منصوب شد. در سال 1956 به عنوان رئیس بخش شیمی به دانشگاه هایدلبرگ منتقل شد. از سال 1967 در آنجا استاد افتخاری بود تا سرانجام در سال 1979 جایزه نویل را با هـ . س. براون مشترکاً برنده شد. ویتیگ در اوت 1987 در 90 سالگی در گذشت.

در سال 1953 به هنگامی که در توبینگن بود اتفاق بخت یارانه ای افتاد که منجر به برنده شدن جایزه نوبل شد. ویتیگ و دانشجویش گیورگ گیسلر مشغول مطالعه بر ترکیباتی بودند که در آن یک اتم فسفر با پنج اتم دیگر ترکیب می شد، به دیگر سخن، در زمینه ترکیبات فسفر پنج ظرفیتی تحقیق می کردند. در یکی از آزمایشها متوجه شدند که ترکیب آلی مورد آزمایش، با ترکیبی که دارای پیوند دوگانه کربن – اکسیژن باشد ( که واحد ساختاری مشخصه مولکولهای دو دسته مهم از ترکیبات به نام آلدئیدها و ستنهاست) واکنش می دهد، به نحوی که یک پیوند دو گانه کربن – کربن را جایگزین پیوند دو گانه کربن- اکسیژن می کند. ویتیگ در مقاله پژوهشی اولیه ای که با همکاری گیسلر منتشر کرد نوشت:" رفتار V [ ترکیب آلی فسفر] با بنزوفنون [ ستن دارای پیوند دو گانه کربن – اکسیژن ] حیرت آور بود".

گر چه این تنها بخش کوچکی از مقاله پژوهشی آنان بود و بی تردید انتظار نمی رفت چنین شود، اما همینکه ویتیگ مقاله دومی را تقریباً بلافاصله با همکاری دانشجوی دیگری به نام اولریخ شو لکوپف تحت عنوان " تری فنیل فسفین متیلن به عنوان یک عامل اولفین ساز" آماده کرد نشان می دهد که به اهمیت این پدیده پی برده بود. در این مقاله نشان دادند واکنشی که به تصادف کشف کرده بودند در شرایط معمولی آزمایشگاهی قابل انجام است و می توان از آن " اولفین " های بسیاری که با روش های دیگربه سادگی قابل تهیه نیستند به دست آورد. ( نام امروزیتر اولفین ها "آلکن" هاست). اهمیت روش ویتیگ در این است که تشکیل اولفینهای دارای پیوند دوگانه کربن – کربن را در مواضع خاصی از مولکول مقدور می سازد، در حالی که تا 1935 ( یا حتی امروزه) امکان انجام این کار به روشهای دیگر وجود نداشت. مزیت دیگر روش ویتیگ در این است که در شرایط عادی آزمایشگاهی می توان موادی تولید کرد که به شرایط دمایی سخت تر و واکنشگرهای قویتر حساس اند.

به سرعت مقالات دیگری از طرف آزمایشگاه ویتیگ و نیز آزمایشگاههای شیمیدانان دیگر در سراسر جهان منتشرشد. تعداد این مقالات آن قدر زیاد است که نمی توان آنها را شمرد، اما در یک کتاب درسی مرجع امروزی دو کتاب و 25 مقاله را که به بررسی این موضوع پرداخته اند نام می برد. گذشته از اعطای جایزه نوبل، معیار دیگری که اهمیت و کشف ویتیگ را نشان می دهد این است که از روش ویتیگ برای تهیه هزاران هزار کیلو گرم ویتامین A استفاده شده است!

علاقه وافر ویتیگ به موسیقی در مقاله ای که درسال 1964 در یک سمپوزیوم بین المللی در توکیو ارائه کرد نمایان است. او سرگذشت چگونگی کشف روشی را که در سال 1953 به شهرتش انجامید در مقاله ای تحت عنوان " واریاسیونهایی برتمی از استاودینگر" شرح می دهد. به گفته او واکنشی که به تصادف مشاهده کرد شباهت به مشاهده ای داشت که هرمان استاودینگر 30 سال پیش از او گزارش کرده بود. او "واریاسیون" شیمیایی خود بر" تمی از استاودینگر" را با آثار آهنگ سازان کلاسیک که بر اساس کارهای گذشتگانشان خلق شده بود مقایسه می کند؛ مثلاً " واریاسیونهای برامس برتمی از پاگانینی". اما کشف راهی برای استفاده عملی از ترکیبات آلی فسفر به دست ویتیگ، در شیمی صناعی روشی انقلابی بود، نه حالت تغییر یافته فرایندی قدیمی، و در واقع ویتیگ به روشنی بیان کرد تا موقعی که به دنبال کشف بخت یارانه اش در مراجع شیمی به جست و جو نپرداخته بود، به هیچ وجه از کارهای استاودینگر اطلاعی نداشت.

اکتشافات مشابهی که براون و ویتیگ را به دریافت جایزه نوبل نایل کردند، روشهایی هستند که آن دو برای استفاده از دو عنصر غیر کربنی در تهیه ترکیبات آلی با ساختارمولکولی مشخص و طی فرایندهای عملی ارائه دادند. هر دو اکتشاف نتیجه تصادفهای پربرکتی بودند، که متعاقباً در ذهنهای آماده براون و ویتیگ به نتایج درخشانی تبدیل شدند.

منبع : سرگذشت اكتشافات تصادفی در علم - نوشته : رویستون رابرتس - مترجم: محی الدین غفرانی


لینک:

 اكتشافات تصادفی در پزشكی 

 آیا می دانید ادوارد جنر چگونه موفق به كشف واكسن آبله شد 

 چگونه تصادف ها تبدیل به اكتشاف می شوند 

 آیا می دانید باتری الكتریكی و الكترومغناطیس چگونه كشف شد؟ 

 L S D چیست؟ 

 رؤیایی كه سبب یك كشف شد 

 آیا می دانید برای اولین بار چه كسی و چگونه موفق به عكاسی شد ؟ 

 رد پایی از بهشت 

 از تپه های پیش از تاریخ دشت قزوین چه می دانید؟ 

 ماجرای كشف گردش خون 

 كپكی كه سبب كشف پنی سیلین شد 

UserName