از نانو اپتیک چه می دانید؟

(قسمت اول)

درحالی که اثرات موج الکترومغناطیسی در مکان های سفت بزرگ نیست (کمتر یا معادل با نصف یک طول موج)، محققان دریافتند که نانوذرات در میادین الکتریکی در فرکانس های اپتیکی نوسان می کنند و رفتاری شبیه به امواج الکترومغناطیسی دارند. این میادین الکتریکی موضعی سبب افزایش عظیم پدیده های اپتیکی می شوند. پراکندگی رامان افزایش یافته سطحی (SERS)شناخته شده ترین پدیده در میان این پدیده هاست. زمانی که نور از یک اتم یا مولکول پراکنده شود، اکثر فوتون ها بطور کشسان می پرند (پراکندگی رامان). این فوتون های پراکنده شده، همان انرژی (فرکانس) و طول موج فوتون های مجاور را دارند. با این حال، کسر کوچکی از نور (در حدود 1 در 100 فوتون) در فرکانس های اپتیکی پایین تر از فرکانس فوتون های مجاور پراکنده می شود. پراکندگی رامان در یک گاز با یک تغییر مولکولی در انرژی ارتعاشی یا چرخشی اتفاق می افتد.

SERS معمولاً با استفاده از یک بستر طلا یا نقره انجام می شود. نقره و طلا به سادگی بوسیله یک لیزر برانگیخته می شوند و میادین الکتریکی حاصله سبب می گردند تا سایر مولکول های مجاور به صورت رامان فعال شوند. زمانی که این رخ می دهد، محققان قادر می شوند تا ارتعاشات حاصل از پیوند شیمیایی درون مولکول ها را مطالعه کنند. به صورت کامل تر به پراکندگی رامان می پردازیم.

پراکندگی رامان

در واقع پراکندگی رامان زمانی رخ می دهد که فوتون ها توسط مولکول ها جذب شده و سپس الکترون های برانگیخته، انرژی را بوسیله رها کردن (آزادکردن) فونون ها (یک ارتعاش از ساختار بلوری ماده) و فوتون های با انرژی پایین تر پراکنده می کنند.

اثر پراکندگی رامان ارتقا یافته سطحی (SERS) یک روش حساس به سطح است که پراکندگی رامان را بوسیلهء مولکول‌های جذب سطحی شده روی سطوح یک فلز زبر ناهموار تقویت می‌کند. ضریب تقویت می‌تواند از 10¹⁰ تا 11¹⁰ باشد؛ یعنی این روش می‌تواند مولکول‌های منفرد را نیز آشکارسازی کند.

عبارت اثر پراکندگی رامان ارتقا یافته سطحی یعنی اطلاعات حاصل از این روش، مشابه با پراکندگی رامان معمولی است، اما با سیگنالی تقویت شده. علی‌رغم اینکه طیف های بدست آمده در اکثر آزمایش های SERS مشابه با طیف های غیر تقویت شده سطحی است، اغلب تفاوت هایی در تعداد مدها وجود دارد. آن دسته از مدهای اضافی که در طیف رامان معمولی وجود ندارد می توانند در طیف SERS وجود داشته باشند، هرچند مدهای دیگر می توانند ناپدید شوند.

طیف SERS ناشی از پیریدین جذب شده روی سطح نقره، که به روش الکتروشیمیایی ناهموار شده بود توسط مارتین فلیشمن و همکارانش در 1974 بدست آمد. آنها سیگنال‌های قوی بدست آمده را این طور توجیه کردند که این بخاطر تعداد مولکول‌هایی است که روی سطح قرار دارند و باعث پراکندگی می‌شوند. آنها تشخیص ندادند که این در پدیده یک تقویت فوق العاده قوی صورت می‌گیرد. در 1977 دو گروه مستقل از هم عنوان کردند که دلیل این تقویت تعداد گونه‌های پراکنده کننده روی سطح فلز نیست و هرکدام از این دو گروه مکانیسمی را برای این تقویت پیشنهاد کردند. نظریهء انها هنوز برای توصیف اثر SERS قابل قبول است. جین مایر و ون داین  یک اثر الکترومغناطیسی را پیشنهاد کردند در حالیکه آلبرشت و کریتون  یک اثر انتقال بار را پیشنهاد کردند.

افزایش شدت در سیگنال رامان برای گونه هایی که روی سطوح خاصی جذب سطحی شده اند بخاطر تقویت در میدان الکتریکی رخ می دهد. این تقویت میدان توسط سطح صورت می گیرد. وقتی که نور فرودی در آزمایش به سطح برخورد می کند، پلاسمون های سطحی جاگزیده برانگیخته می شوند. تقویت میدان وقتی که فرکانس پلاسمون در تشدید با فرکانس تابشی است بیشینه می شود.

برای اینکه پراکندگی اتفاق بیفتد نوسانات پلاسمون باید عمود بر سطح باشد؛ اگر نوسانات در صفحه ی سطح باشد، پراکندگی اتفاق نمی‌افتد. این به این خاطر است که در آزمایش های SERS معمولاً از سطوح ناهموار یا آرایه ای از نانوذرات استفاده می شود، زیرا این سطوح ناحیه ای را ایجاد می کنند که روی آن نوسانات گروهی جایگزیده می تواند صورت بگیرد.

نور فرودی بر سطح می تواند باعث ایجاد پدیده های گوناگونی در سطح شود.اگر سطح به گونه ای باشد که ویژگی هایش (ابعاد و صافی)کوچکتر از طول موج نور باشد، آنگاه فقط سهم تابش دوقطبی درنظر گرفته می شود.جمله ی دوقطبی در ایجاد نوسانات پلاسمون سهم دارد، که باعث تقویت می شود.پیچیدگی اثر SERS از این جهت است که تقویت میدان دوبار صورت می گیرد.

اول تقویت میدان باعث افزایش شدت نور فرودی-که مد های رامان مولکول مورد مطالعه را برانگیخته خواهد کرد-می شود بنابراین سیگنال پراکندگی رامان افزایش پیدا خواهد کرد. اما سیگنال رامان نیز خود به تنهایی توسط فرایندی مشابه به همان فرایندی که میدان نور فرودی را تقویت کرد، تقویت می شود که باعث افزایش بیشتر سیگنال خروجی می شود.در هر مرحله میدان الکتریکی به صورت توان دومE تقویت می شود. بنابراین در تقویت کل برابر توان چهارمE خواهد بود.

تقویت برای تمام فرکانس ها یکسان نخواهد بود. برای فرکانس هایی که به ازای آنها سیگنال رامان جابجایی اندکی نسبت به نور فرودی دارد، هم نور لیزر فرودی و هم سیگنال رامان می توانند در نزدیکی تشدید با فرکانس پلاسما باشند که منجر به تقویت توان چهارم E می شود. اما وقتی جابجایی زیاد است نور فرودی و سیگنال رامان هر دو نمی‌توانند با فرکانس پلاسمون نوسان کنند، بنابراین تقویت در هر دو مرحله نمی‌تواند بیشینه باشد.

اینکه سطح فلزی باید از چه ماده ای انتخاب شود توسط فرکانس تشدیدی پلاسمون تعیین می شود.

تابش مرئی و مادون قرمز نزدیک (NIR) برای برنگیخته کردن مدهای رامان بکار می روند. عموماً از طلا و نقره برای سطح فلزی مورد نظر در آزمایش SERS استفاده می شود چون قرار گرفتن فرکانس های تشدیدی پلاسمونی آنها در این محدوده ی طول موجی باعث تقویت بیشینه برای نور مرئی و مادون قرمز نزدیک می شود.طیف جذبی مس نیز در محدوده ای قرار می گیرد که برای آزمایش های SERS قابل قبول است. نانوساختارهای پلاتنیوم و پالادیوم نیز تشدید پلاسمونی شان در فرکانس های مرئی و مادون قرمز نزدیک قرار می گیرد.

      ادامه دارد...

منبع:  oleng ،nano optics ، personageco، optics

کتاب خودآموز فناوری نانو- علی اصغر حسینی